全美最頂級電池大牛

 

鋰（Li）離子電池對現(xiàn)代社會產(chǎn)生了深遠的影響。在過去的25年中，鋰離子電池的能量密度穩(wěn)步提升，而成本卻急劇下降。然而，電動車輛儲能市場仍要求電池具有更高的能量密度（>500Wh/kg，成本低于US$100 (kWh)?1），所以許多研究者將目光瞄向了下一代高能量電池——鋰金屬電池。其中，金屬鋰是關鍵組分。雖然已經(jīng)有一些關于鋰金屬電池新結構的研究，但是關于如何將文獻中研究的許多新材料和概念結合到實際中則很少報道。怎么設計電池讓其能量密度>300Wh/kg，并實現(xiàn)長循環(huán)壽命和安全性是我們所要關注的。

在這里，美國西北太平洋國家實驗室的劉俊博士等人以高鎳為正極，金屬鋰為負極設計了350~500Wh/kg能量密度的軟包電池，并提出達到這一電池能量密度水平所需的關鍵條件。此外，還強調了導致電池在短循環(huán)壽命期間失效的因素和給出了改善這些問題的有效策略。

一、如何設計電池才能達到500Wh/kg

作者選擇高鎳NMC（LiNixM1- xO2，M = Mn，Co；x≥0.6）作為正極，容量大于200mAh/g，工作電壓約3.8 V?；?span>Li ||高鎳NMC（> 1 Ah）軟包電池分析了所需的電池關鍵參數(shù)。為了將最佳材料特性與最佳電池設計參數(shù)相結合，以獲得高達500Wh/kg的能量密度，作者在不同情景下繪制了電池能量密度柱狀圖，以說明達到不同目標能量密度的可行途徑（圖1）。
 

          圖1：根據(jù)不同設計參數(shù)計算的電池能量密度。（1）以材料NMC622為基準，其具有196mAh/g比容量（在4.6V截止電壓下），35％正極孔隙率，22.0mg/cm2正極質量負載和70μm正極厚度。N/P比為2.6，電解液容量比為3.0g/(Ah)?；鶞孰姵刂械臏\陰影區(qū)域表示遠小于50Wh/kg 能量密度的扣式電池的情況（2）將電解液（電解液與容量比）的量減少到2.4g/(Ah)。（3）將正極孔隙率降低至25％，從而進一步將電解液量減少至2.1g/(Ah)。（4）將正極厚度增加到83μm并且將質量負載增加到26.0mg/cm2。（5）將正極容量增加到220mAh/g。（6）減少非活性材料（集流體，包裝）50％以上。（7）將N/P比降低至1。（8）使用容量遠高于250mAh/g的新正極材料。

           圖1中的第一個柱子表明，通過使用基準電池參數(shù)，可以獲得Li || LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（Li || NMC622）軟包電池的能量密度約為350Wh/kg。其中，關鍵參數(shù)如正極孔隙率（35％）和厚度（70μm）在當前鋰離子軟包電池制造中可以輕松實現(xiàn)。考慮到電解液與Li金屬負極固有相互作用所造成的消耗，電解液用量（以電解液與電池容量比值為單位進行表示）高于典型鋰離子電池中石墨負極所用的量，3.0g/(Ah)反映了350Wh/kg電池允許的最大電解液用量。通過減少電解液的量（圖1，第二個柱），降低孔隙率（圖1，第三個柱）和增加正極厚度（圖1，第四個柱），可以進一步提高電池能量密度。然而，電解液用量大幅降低可能導致循環(huán)壽命顯著衰減，除非發(fā)現(xiàn)有效措施以減少不必要的副反應。此外，可預期的現(xiàn)有電極制造技術可將正極限制到~25％的孔隙率和小于100μm的電極厚度。

          如果能量密度要實現(xiàn)超過400Wh/kg，則正極材料需要具有~220mAh/g的穩(wěn)定比容量（圖1，第五個柱）。通過顯著降低非活性材料含量（Cu，Al，隔膜和包裝）（圖1，第六個柱）和Li量，可以進一步提高能量密度（圖1，第七個柱）。在此，非活性材料的影響不是討論的主要焦點。Li量，受負/正電極面積容量比（N/P比）影響，這一關鍵參數(shù)受到當今可靠Li箔（~50μm厚）技術發(fā)展的限制。顯然，進一步降低N/P比是非常必要的。最后，如果將來可以開發(fā)出比容量大于250mAh/g的新正極材料，則可以獲得超過500Wh/kg的能量密度（圖1，第八個柱）。

二、長循環(huán)高能電池的關鍵影響因素

        我們平時研究Li金屬電極時使用了成倍過量的鋰金屬和電解液，所得大多數(shù)研究結果中不能被放大應用到實際的軟包電池中。對于以往研究的大多數(shù)可充放電扣式電池，其能量密度遠小于50Wh/kg。如圖2所示，關鍵電池參數(shù)，包括正極負載，電解液量和Li金屬量（厚度）都對電池循環(huán)性能有重要影響。除了其他非活性材料（如隔膜，集流體和包裝材料）外，還必須仔細選擇這些參數(shù)，以獲得長循環(huán)高能實用電池。
 

       圖2：電池參數(shù)和電池壽命與Li負極形態(tài)之間的關系。a，實驗室扣式電池經(jīng)常使用成倍過量的Li和電解液。b，具有多層堆疊電極的高能軟包電池。c-e，具有不同電解液用量（c）的Li || NMC電池的循環(huán)性能，在原始貧電解液被消耗（d）之后補充電解液，電池的循環(huán)性能；不同厚度Li金屬（e）的Li || NMC電池的循環(huán)性能。紅色線代表軟包電池，黑色線代表扣式電池。f，循環(huán)后，Li金屬負極的厚度變化，開始采用的是厚度為50微米的Li。用于c-e的扣式電池在C/10倍率下循環(huán)2次進行化成，然后在2.7-4.4V的電壓范圍內(nèi)以C/3倍率循環(huán)進行充放電循環(huán)。

2.1電解液用量

        對于能量密度超過300Wh/kg的軟包電池，電解液用量為3g/(Ah)。然而，在大多數(shù)先前以CR2032扣式電池為研究系統(tǒng)的長壽命Li金屬電池的報道中，電解液量處于成倍過量狀態(tài)（75μl或更多）。假設這些扣式電池的正極負載為1mAh/cm2（電極面積1.3 cm2），則75μl電解液轉化為電解液/容量比為~70g/(Ah)，比實際軟包電池的電解液用量高23倍。圖2c顯示了將電解液用量從25降低至3g/(Ah)后，扣式電池壽命大幅縮短僅只有~10個循環(huán)。

2.2 Li用量

        除電解液量外，Li的量也起著關鍵作用。對于厚的Li箔，主要的失效原因是來自固態(tài)電解質中間相（SEI）形成反應的電解液消耗。在這樣的條件下，可以通過補充電解液來恢復電池容量（圖2d）。通常用于實驗室測試的Li負極非常厚（250μm或更大），這是達到300Wh/kg所需Li負極（50μm）厚度的五倍。圖2e表明即使具有豐富的電解液，當Li箔厚度限制為50μm時，電池壽命也會大幅衰減到<20個循環(huán)。這些結果清楚地表明，電池性能的早期快速衰減是由電解液和Li消耗造成的，而不是枝晶形成。這一結論可通過長循環(huán)后Li箔的掃描電子顯微鏡圖像得到證實，圖2f顯示出整個鋰金屬電極厚度大幅增加，形成了多孔和苔蘚Li結構。僅幾十個循環(huán)后，50μm Li箔的厚度就增加了三倍，這表明整個Li負極可能都參與了電化學和化學反應。

2.3 正極負載

        正極負載低（1mAh/cm2或更低）的情況下，Li會非常“淺”地進行剝離/沉積，這種人為導致的長循環(huán)壽命結果，也很難被應用到實際的高能量密度電池中。